De eerste nederzettingen in de regio waar nu Athene ligt, ontstonden reeds 5000 jaar geleden. Inde 5de eeuw v.C was de stad uitgegroeid tot de belangrijkste stad van het oude Griekenland. Rond 1300 v.C. werd de Akropolis voor het eerst bebouwd: het paleis van de heersers was er gevestigd.
Athene ontwikkelde zich tot een staat die heel de regio Attika omvat. In 682 v.C. werd de monarchie er afgeschaft en werd Athene bestuurd door een jaarlijks verkozen archont. Rond 620 v.C. werd de bloedwraak vervangen door de strenge wetten van Draco (vandaar de uitdrukking ‘draconische straffen’). Kort voor 500 v.C. werd Athene de eerste democratie ter wereld, maar de slavernij is er nog wel steeds de hoeksteen van de economie.
Tussen 490 en 479 v.C. belaagden de Perziërs heel Griekenland, met Athene als belangrijkste tegenstander. In 490 v.C. versloeg Athene Perzië in de Slag bij Marathon, in 480 v.C. kregen de Perziërs een zware nederlaag te verduren in de zeeslag bij Salamis en een jaar later werden ze definitief verslagen in de Slag bij Plataia. Dit betekende het begin van een gouden tijd voor Athene. De tempel op de Akropolis krijgt zijn huidige vorm en de filosofie, kunst en cultuur bloeiden als nooit tevoren.
Nadat zijn vader, koning Philippus II van Macedonië, in 338 v.C. Athene verschalkte, leidde Alexander de Grote de Grieken in een veldtocht die tot India reikte. Alexander stierf echter reeds in 323 v.C. op 23-jarige leeftijd, en Athene bleef onder Macedonische invloed. De Romeinen veroverden het Middellands zeegebied en zo werd Athene in 146 v.C. onderdeel van de Romeinse provincie Macedonië. Politiek was Athene uitgeschakeld, maar cultureel leefde het voort.
Bij de splitsing van Rome in 395 viel Griekenland onder het Oost-Romeinse Rijk, waar zich in de 6de eeuw het Byzantijnse Rijk uit ontwikkelde. In 1204 leiden de kruistochten naar Constantinopel, hoofdstad van het Byzantijnse Rijk, en Griekenland werd verdeeld onder de kruisridders. Athene werd in 1205 zetel van een Franse ridder, die als hertog over Athene en Attika heerste. Na zijn dynastie volgden in de 14de eeuw de Catalanen en Florentijnen, die beide enige tijd de leiding hebben.
In 1453 veroverden de Ottomanen Constantinopel, wat het einde van het Byzantijnse Rijk betekent. Tot 1821 zwaaiden de Turken met de scepter in Athene. Dan kwamen de Grieken in opstand tegen de Turkse heerschappij en in 1828 wonnen ze deze vrijheidsstrijd. In 1834 wordt Athene de hoofdstad van het nieuwe Griekenland.
Het inwonertal van Athene groeide exponentieel,toen na de verloren (verkeerd ingeschatte) strijd tegen de Turken van 1923-1924 meer dan 1,5 miljoen Griekse vluchtelingen uit Klein-Azië het land binnenkwamen. Tijdens de Tweede Wereldoorlog werd Griekenland bezet door Duitsland. Na een burgeroorlog (1944-1949) en politieke instabiliteit, grijpt een militaire junta de macht in 1967. Sinds het einde van deze dictatuur in 1974, ontwikkelde Griekenland zich tot een op westerse leest geschoeide democratie. De monarchie werd afgeschaft na een beslissend referendum. De sterkste partijen zijn er de conservatieve Néa Dimokratía en de sociaal-democratische PASOK. In 2004 werden de Olympische Spelen in Athene georganiseerd.