Rond 2000 v.C. werden de moeraslanden rond Ljubljana bewoond door nomaden die in paalwoningen leefden. Gezien zijn geografische positie, zag het gebied in de loop der tijden vele volkeren passeren. Zowel stammen uit de Balkan, Italië, Grieken, Kelten en als de Romeinen. Zij veroverden de streek rond de eerste eeuw voor Christus. Tot dan toe maakte het gebied deel uit van het Keltische koninkrijk Noricum.
Het waren de Romeinen die voor het eerst melding maakten van de stad Emona. In de 6de eeuw n.C. werd Emona volledig verwoest door de Hunnen onder leiding van Atilla. De inwoners zochten bescherming aan de voet van een grote heuvel, en langzaamaan bouwden zij een nieuwe nederzetting op: het huidige Ljubljana. De naam Luwigana komt voor de eerste keer voor in een document uit 1144. In 1220 kreeg het plaatsje stadsrechten. De stad kende een snelle groei in de middeleeuwen, mede dankzij de handelsprivileges die zij kregen van de Habsburgers.
Vanaf de 15de eeuw stond Ljubljana bekend als kunststad. Na een aardbeving in 1511 werd de stad volledig herbouwd in renaissancestijl. In de 16de eeuw werd Ljubljana het centrum van de Sloveense reformatie. De stad kreeg een bibliotheek en een gymnasium. Voor het eerst werd ook de bijbel in het Sloveens vertaald. Vanaf het eind van de 17de eeuw verrezen er steeds meer barokgebouwen.
In de 18de eeuw kwam Slovenië achtereenvolgens onder Frans en Oostenrijks bewind, wat de economie ten goede kwam. Onder Napoleon in het begin van de 19de eeuw, werd Ljubljana de hoofdstad van de Illyrische Provincies. In de 19de eeuw onderging de stad enkele dramatische veranderingen. Er werden bruggen gebouwd over de rivier, men voltooide de snelweg naar Trieste en verbeterde de openbare watervoorziening. Het was ook de tijd van de beroemde Sloveense dichter France Prešeren. In 1895 volgde nog een gigantische aardbeving, dit keer was de heropbouw in handen van Tsjechische en Oostenrijkse architecten, die de stad in een art nouveau-kleedje staken.
Ljubljana werd weinig of niet beïnvloed door de Eerste Wereldoorlog. Na de oorlog werd Slovenië deel van het koninkrijk Joegoslavië. Tijdens het interbellum drukte vooral architect Jože Plečnik zijn stempel op de stad. Vaak verwijst men naar die tijd met de woorden ‘Het Ljubljana van Plečnik’. Plečnik (1872 – 1957) was een van de pioniers van de Europese moderne architectuur. Meer dan drie decennia lang drukte hij zijn stempel op de stad, en sindsdien zijn Ljubljana en Plečnik onlosmakelijk met elkaar verbonden.
Tijdens de Tweede Wereldoorlog werd de stad bezet door Italiaanse en Duitse troepen. Het is pas na de oorlog, toen Slovenië samen met 5 anderen deel ging uitmaken van de Volksrepubliek Joegoslavië, dat Ljubljana benoemd werd tot hoofdstad.
Slovenië was het meest welvarende land van Joegoslavië, met een snelgroeiend bevolkingsaantal en een sterke economie. In december 1990 werd een referendum gehouden, en de meerderheid van de Slovenen verklaarde onafhankelijk te willen zijn. Na de tiendaagse oorlog met het Joegoslavische leger werd op 25 juni 1991 de onafhankelijkheid uitgeroepen. De laatste grote mijlpaal was de Sloveense toetreding tot de Europese Unie in mei 2004.