Op 1 januari 1502 arriveerde een groep Portugese ontdekkingsreizigers, onder leiding van Amerigo Vespucci, in Rio. De Portugezen dachten de monding van een grote rivier te hebben gevonden, vandaar de naam Rio de Janeiro, of ‘Januaririvier’. In werkelijkheid was die rivier één grote baai, de Guanabara. De Portugese kolonisten vestigden zich vooral in de gebieden rond Rio en lieten de oorspronkelijke bewoners, de Tamoio-indianen, met rust.
In 1555 kwam er een Franse vloot aan. De Fransen waren van zin een eerste Franse kolonie in Zuid-Amerika te stichten. In 1560 vielen de Portugezen de Fransen aan. Van de Franse kolonie bleef niets meer over. In 1567 werd, op de feestdag van San Sebastian, de stad São Sebastião de Rio de Janeiro gesticht.
Begin 17de eeuw was Rio al één van de grootste steden van de Portugese kolonie. Vanuit de haven werd suiker verscheept naar Europa en voor de verbouwing van suikerriet gebruikte men slaven. De stad had wel veel te lijden onder aanvallen van Franse piraten. Dankzij de goudwinning in de nabije staat Minas Gerais, werd Rio in de 18de eeuw het financiële centrum van de kolonie. Goud werd het belangrijkste exportproduct. In 1763 werd Rio de nieuwe hoofdstad van de kolonie.
In 1808 viel Napoleon Portugal binnen. De Portugese koninklijke familie vluchtte naar Rio. Rio de Janeiro werd toen even de hoofdstad van het Portugese rijk. In 1822 brak in Brazilië de revolutie uit. Koning Johan IV gaf Brazilië de onafhankelijkheid, maar zijn zoon, prins Pedro I, werd keizer van het Braziliaanse Rijk.
In 1889 werd Brazilië een republiek, met Rio de Janeiro als hoofdstad. De stad verloor langzaam terrein aan São Paulo, zowel op economisch als politiek vlak. In 1950 had São Paulo al een groter aantal inwoners. In 1960 kreeg Rio een grote klap te verwerken, toen president Juscelino Kubitscheck de stad Brasília, die hij zelf had laten bouwen, uitriep tot hoofdstad. Van 1960 tot 1975 was Rio een stadstaat, onder de naam ‘Staat van Guanabara’. In 1975 werd de stad bij de staat Rio de Janeiro gevoegd.